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氟/硫基正極異質(zhì)界面催化轉(zhuǎn)換反應(yīng)研究獲系列進(jìn)展
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傳統(tǒng)的嵌入型鋰電池正極材料，如橄欖石（LiMPO4）、層狀（LiMO2）及尖晶石（LiM2O4）等，雖然具有優(yōu)良的電化學(xué)可逆性，但是其少量電子轉(zhuǎn)移（0.5-1個(gè)）的短板極大限制了它們的電荷儲(chǔ)存容量和能量密度，已不能滿足可移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車及智能電網(wǎng)等應(yīng)用領(lǐng)域的快速發(fā)展。而基于多電子轉(zhuǎn)換反應(yīng)的氟或硫基正極因其極高的理論比容量和能量密度（例如：Li-FeF3, 713 mAh g-1, 1950 Wh kg-1; Li-S, 1672 mAh g-1, 2567 Wh kg-1）正在成為下一代能源存儲(chǔ)系統(tǒng)正極材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。然而，氟基正極面臨著缺乏內(nèi)在鋰源、較差的容量保持能力和倍率性能等關(guān)鍵挑戰(zhàn)。而預(yù)鋰化的氟化物又容易相分離，導(dǎo)致絕緣氟化鋰的粗化存在及其在充電過程中分解困難等問題。硫基正極由于單質(zhì)硫和放電產(chǎn)物（Li2S/Li2S2）的絕緣性、放電中間相多硫化物（LiPSs）的易溶解性及其轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)有限，導(dǎo)致鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用受限。在氟/硫基正極異質(zhì)界面引入具有催化效應(yīng)的活性位點(diǎn)或納米晶域，可實(shí)現(xiàn)LiF或鋰硫化物的高效裂解或轉(zhuǎn)化，以提高轉(zhuǎn)換反應(yīng)的倍率性能和降低其過電勢(shì)，推動(dòng)氟/硫基正極接近其能量密度極限。近期，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟，分別與中國(guó)工程物理研究院研究員崔艷華和中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究員楊明輝合作，在氟/硫基正極異質(zhì)界面催化的合成設(shè)計(jì)方面取得了系列研究進(jìn)展，相關(guān)成果先后發(fā)表在國(guó)際期刊ACS Nano上。對(duì)于追求含鋰的氟化物正極，大量研究致力于用球磨方法將還原性過渡金屬或低價(jià)態(tài)金屬氧化物或氟化物與LiF納米晶混合，但是這類納米復(fù)合材料仍然存在較大的過電勢(shì)和低的電流密度等劣勢(shì)。該工作首次提出了氟基催化的概念，在脈沖激光沉積技術(shù)制備的LiF/Fe/Cu（LFC）薄膜電極中實(shí)現(xiàn)了三相的晶域均勻分布、緊致接觸和晶粒生長(zhǎng)抑制，導(dǎo)致雙金屬（Cu/Fe）納米晶域?qū)iF的低電位催化裂解，這一過程極大激活了含鋰氟基正極的轉(zhuǎn)換反應(yīng)活性（~400 mAh g-1）和能量效率（~80%）。即使在不添加導(dǎo)電添加劑和粘合劑的情況下，這種鋰化異質(zhì)結(jié)構(gòu)（LiF/Fe/Cu）能夠?qū)崿F(xiàn)顯著的首次充電過程，其充電容量釋放可達(dá)300 mAh g-1，且具有較低的充電過電勢(shì)（2.7 - 4 V）。LFC電極的可逆循環(huán)可達(dá)200圈以上，且贗電容儲(chǔ)能貢獻(xiàn)大于50%。與Fe-F電化學(xué)過程相比，Cu納米晶域摻入對(duì)Fe-Cu-F形成和分解的動(dòng)力學(xué)有極強(qiáng)的催化作用，使得LFC正極的能量和功率密度分別可超過1000 Wh kg-1和1500 W kg-1。該工作表明，只要內(nèi)建導(dǎo)電（催化）網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)合理，LiF基正極材料是非常有潛力的。該工作發(fā)表于ACS Nano 2019, 13, 2490-2500。同時(shí)具有高導(dǎo)電性、高吸附性和催化活性的硫宿主骨架是鋰硫電池長(zhǎng)期追求的目標(biāo)，但是被廣泛研究的多為結(jié)構(gòu)疏松的多孔碳骨架材料。該工作提出一種新的具有多孔納米帶形貌的異質(zhì)結(jié)材料（MoO2-Mo3N2），其比表面積只有95 m2 g-1，但是可作為緊致的正極骨架促進(jìn)S/Li2S的均質(zhì)空間分布和保形沉積。MoO2和Mo3N2納米晶域間的豐富異質(zhì)界面可作為對(duì)多硫化物的工作協(xié)同的捕獲-轉(zhuǎn)換位點(diǎn)，其結(jié)合了Mo3N2導(dǎo)電性和MoO2吸附性的各自優(yōu)點(diǎn)。部分氨化操作不僅促進(jìn)了納米帶因氮氧化物晶格不匹配而劈裂，并在其粗糙顆粒表面造出了豐富的孔隙，促進(jìn)了晶格缺陷的富集，使異質(zhì)結(jié)區(qū)域成為多硫化鋰的吸附點(diǎn)和轉(zhuǎn)換加速位。即使在低表面積條件下，這種非碳異質(zhì)結(jié)基質(zhì)也可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)75wt%的硫載量。MoO2-Mo3N2@S復(fù)合正極在1 C的充放電倍率下展示了1000圈的超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，并且維持了511 mAh g-1的可逆容量。在3.2 mg cm-2的高面載量下，MoO2-Mo3N2@S在1000圈后的可逆容量仍然可維持在451mAh g-1。受益于多硫化物在異質(zhì)結(jié)處的催化轉(zhuǎn)換，MoO2-Mo3N2@S中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)高達(dá)2.7 × 10-7 cm2/s。多硫化物和異質(zhì)結(jié)的親和性可實(shí)現(xiàn)負(fù)極鋰金屬在長(zhǎng)期循環(huán)后的無(wú)枝晶電鍍。即使在沒有高比表面碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輔助下，具有工作協(xié)同或功能分享的異質(zhì)結(jié)構(gòu)也可作為高性能鋰硫電池實(shí)現(xiàn)的可行解決方案。該工作發(fā)表于ACS Nano 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b02231。相關(guān)研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金等的資助和支持。
來(lái)源：上海硅酸鹽所
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