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水分

　　LTO材料由于其表面特殊性，納米級的顆粒非常容易吸水，且難以除去，下面是LTO表面吸水和CO2的反應(yīng)原理示意圖：

　　主要反應(yīng)如下，使LTO表面生成了LiOH和LiCO3

　　不同水分含量對LTO電池產(chǎn)氣的影響

　　隨著水分含量的升高，電池的產(chǎn)氣量越來越多，在首次化成中，普通石墨電極中的水在電位 1. 2 V 附近分解，而 LTO 電極中吸收的水分在化成后可能依舊存在，主要是其LTO 的工作電位高于1.3V，殘留的水與電解液中的 PF6-反應(yīng)生成POF3，POF3化學(xué)催化了碳酸酯分解，進(jìn)而產(chǎn)生了CO2，這是氣脹的主要?dú)怏w來源。

　　當(dāng)正極電位達(dá)到 3. 5 V以上時，導(dǎo)電劑或是LFP上包覆的 C 被氧化生成CO2，OH-與EC或PC類等碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物并結(jié)合CO2就生成了沉積在LTO表面的烷基碳酸脂類的低聚物，該低聚物是導(dǎo)致LTO電池循環(huán)性能惡化的主要原因。

　　電解液在LTO表面的還原分解

　　LTO電池產(chǎn)生的氣體主要成分包括H2、CO、CO2 及小分子的烷烴、烯烴等，因此有機(jī)溶劑在LTO電極上的催化分解反應(yīng)被認(rèn)為是電池氣脹的主要來源。

　　反應(yīng)機(jī)理如下圖：

　　CO2由有機(jī)溶劑的脫羧基反應(yīng)產(chǎn)生；

　　烷基碳酸鹽中的烷氧基在LTO的催化作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成H2；

　　溶劑脫氫反應(yīng)的中間產(chǎn)物也可以接受電子和Li+進(jìn)行脫羰反應(yīng)生成CO；其中CO2也可被還原成CO

負(fù)極電位

　　用三電極體系研究了C/NCM及LTO/NCM兩種軟包電池的負(fù)極電位與氣脹的關(guān)系。

　　在1mol/L LiPF6EC+DMC(1∶1)溶液中，將電池放電至不同電壓后在80℃下存放120h，C負(fù)極放電至0.13、0.25及1.56V(vsLi/Li+)時的膨脹率分別為31%、95%和141%；

　　C/NCM電池中的氣體主要是C負(fù)極在比正常放電終止電位正得多的1.56V下，由SEI膜分解產(chǎn)生的CO2和H2。

　　C負(fù)極電池在0.25V和1.56V產(chǎn)生的H2量與LTO負(fù)極在1.55V時的接近，說明H2的生成與1.56V左右的電位下SEI膜的不穩(wěn)定有關(guān)，CO2的產(chǎn)生也證明負(fù)極的電位與體系總碳酸鹽的分解密切相關(guān)。

　　雜質(zhì)

　　LTO前驅(qū)體TiO2中含有的雜質(zhì)對LTO結(jié)晶性能和電化學(xué)性能也可能是電池氣脹的主要原因。

　　如何解決LTO電池的氣脹問題？

　　除水或酸

　　200ppm及500ppm水分導(dǎo)致的電池膨脹率分別為16%和33%，因此，根據(jù)目前的工藝控制水平，需將電池中包括正、負(fù)極和隔膜的水分控制在100～200ppm以下。

　　另外，LTO電池首次充電時，提高充電電壓至2.8～3V(相當(dāng)于LTO達(dá)到1.2VvsLi/Li+)，可使電池中的殘余水分得以分解。軟包電池首次充電過程產(chǎn)生的氣體可通過隨后的二次封口除掉。

　　優(yōu)化電解液配方

　　東芝公司提出在電解液中加入高沸點(diǎn)易于成膜的添加劑，可在LTO表面形成鈍化膜抑制氣脹。電解液中添加PC，降低了膨脹率，另外添加VC可在1.5V電位下LTO表面形成SEI，有效抑制電解液在界面的還原反應(yīng)。

　　由于LiPF6的存在，導(dǎo)致HF和LTO反應(yīng)，產(chǎn)物L(fēng)i2TiF6及LiF作為阻擋層覆蓋在LTO的表面，因此提高電解液中LiPF6的濃度也可在一定程度上減少LTO電池的氣脹。

　　在電解液中添加能夠附著在LTO電極表面的LiF來改善LTO電極的表面，也能明顯抑制LTO電極的析氣。

　　LTO表面處理

　　電解液在純相LTO表面發(fā)生持續(xù)的還原反應(yīng)，而電解液只有在首次循環(huán)過程中會在LTO/C表面還原，碳包覆阻礙了LTO與電解液的直接接觸，而且LTO/C在顆粒表面表現(xiàn)出了與碳負(fù)極材料相似的特性，表面能形成良好的SEI膜，從而抑制了電解液與LTO的連續(xù)還原反應(yīng)。因此，碳包覆有望抑制LTO的產(chǎn)氣問題。

　　另外，也有研究者在LTO電極或材料表面涂覆一層0.2～100nm的絕緣氧化物、磷酸鹽等，將LTO與電解液隔開，使其在更低電位反應(yīng)，抑制氣脹的產(chǎn)生下也不與電解質(zhì)反應(yīng)。

來源：offweeka鋰電網(wǎng)