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深圳超級鈦酸鋰電池之一塊好的鋰電池長什么樣
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知否，一塊好的鋰電池長什么樣？
動力鋰電池，幾乎全部的設(shè)計都打有安全的烙印，外殼的防水設(shè)計，電池包的強(qiáng)度設(shè)計，熱管理系統(tǒng)，BMS的溫度監(jiān)測、煙霧報警、防過充過放程序等等。安全是動力電池包的重中之重。
如果能夠釜底抽薪，動力鋰電池自身足夠安全，則周邊工程的設(shè)計將會變得無比自由，成本也會應(yīng)聲而下。那么什么樣的鋰電池是安全的鋰電池？
1 動力鋰電池的基本組成
以圓柱形電池為例，如上圖所示，鋰電池的主要結(jié)構(gòu)包括殼體，正極，負(fù)極，隔膜，電解液，安全閥等安全保護(hù)裝置以及一些導(dǎo)電密封輔助結(jié)構(gòu)。
殼體，是整只電芯的保護(hù)層，對電芯起到支撐、隔離和絕緣等保護(hù)性作用。軟包電池，沒有高強(qiáng)度的殼體，其在小規(guī)模成組以后，也要設(shè)計具備一定強(qiáng)度的殼。
直接參與電池電化學(xué)過程的是正極、負(fù)極和電解液，可以說它們是事故的源頭，也是真正解決安全問題的病根所在。
2 正極、負(fù)極和電解液的安全性問題
鋰電池的安全事故，無論是電芯老化或者自身質(zhì)量問題帶來的自內(nèi)而外的過熱，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控，還是由于交通事故或者其他類型的濫用造成的熱失控，事故發(fā)生總要經(jīng)歷電芯材料劇烈反應(yīng)的過程，如果能夠阻斷這個點(diǎn)，則電池可以失效，但永遠(yuǎn)不會燃爆。
2.1 電解液
電解液存在兩個方向的問題，自身容易燃燒，又具有與正負(fù)極材料發(fā)生反應(yīng)的傾向。
初中化學(xué)告訴我們，燃燒的三要素：可燃物（燃燒的物質(zhì)），助燃物（氧氣）和燃點(diǎn)（達(dá)到可燃物的燃燒溫度）。三個條件缺一不可，阻斷其中之一，燃燒便不會發(fā)生。電池自身安全性，電池材料不可燃是安全隱患的終結(jié)者。
目前常見的電解液都是有機(jī)溶劑質(zhì)地，是極易燃燒的材質(zhì)。而電解液與正極發(fā)生副反應(yīng)的產(chǎn)物，就包含氧氣。因此，電池一旦積聚了較多熱量，達(dá)到較高溫度，連鎖反應(yīng)都會給電解液燃燒提供條件。
問題在于，電解液傳輸電荷的能力，對電池的電壓有直接的影響。當(dāng)前人們對于高電壓，高能量密度的追求，只有有機(jī)電解液才能滿足，因而暫時沒有找到更適合的材質(zhì)作為替代。
2.2 正極材料
正極材料的安全性問題主要存在于兩個方面。一個是充電狀態(tài)下，材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，另一個是電池高溫下，正極材料與電解液的反應(yīng)腐蝕問題。
正極材料的穩(wěn)定性問題，主要出現(xiàn)在過大電流充電過程中，與材料不匹配的鋰離子脫出速率會沖垮材料晶格結(jié)構(gòu)，毀壞的部分材料反過來堵住離子通路，增加了離子嵌入難度。這個過程中會有熱量積累，是引發(fā)鋰電池事故的一種常見原因。
正極被電解液腐蝕，放出少量氣體和熱量，這是電池使用過程中老化的一個重要原因。但正極與電解液的劇烈反應(yīng)，一般出現(xiàn)在電池溫度已高的階段，一般超過200℃，是熱量爆發(fā)式生成的重要力量。反應(yīng)不但放出大量的熱，還會有氣體產(chǎn)生，使得事故的危害可能升級。
2.3 負(fù)極材料
負(fù)極材料的安全性，主要圍繞其熱穩(wěn)定性進(jìn)行觀察，其穩(wěn)定程度與下面三個因素有關(guān)：電解液中電解質(zhì)的類型，石墨負(fù)極中嵌鋰碳含量的多少以及石墨負(fù)極使用的粘結(jié)劑的種類。
電解質(zhì)類型，石墨負(fù)極在首次充電化成中，形成保護(hù)膜SEI膜。SEI膜的存在，阻止了石墨與電解液的進(jìn)一步劇烈反應(yīng)。但電解液中的LiPF6對SEI膜的分解有促進(jìn)作用，使得鋰電池在大約60℃的儲存過程中，就可以出現(xiàn)分解并放熱。因此電解質(zhì)的成分對負(fù)極穩(wěn)定性有直接影響。
嵌鋰碳，有研究表明，負(fù)極中嵌鋰碳的含量高，會帶來負(fù)極與電解液更激烈的反應(yīng)。嵌鋰碳是在充電過程中形成，電池電量越高，其嵌鋰碳的含量也就越高。嵌鋰碳的影響，只能在電量高的階段加強(qiáng)其他安全措施，卻無法避免高濃度嵌鋰碳的現(xiàn)象出現(xiàn)。
負(fù)極粘結(jié)劑的種類，粘結(jié)劑在反應(yīng)中是否增加系統(tǒng)反應(yīng)放熱并沒有定論。不同類型的粘結(jié)劑，參與反應(yīng)的形式不同，有的成為嵌鋰碳反應(yīng)的助劑，有的自身參與反應(yīng)后失效，加速負(fù)極結(jié)構(gòu)走向崩潰。
以上三個方面的影響，發(fā)生的溫度由低到高，SEI膜的溶解，作為破壞式連鎖反應(yīng)的開端，阻止它發(fā)生意義重大。
3 安全性能的改進(jìn)方向
3.1電解液
阻燃劑
在原來電解液的基礎(chǔ)上加入阻燃劑，具備可行性，只是特別適當(dāng)?shù)淖枞紕┻€沒有被發(fā)現(xiàn)。佛化物阻燃效果較好，但成本高；烷基磷酸酯，加入電解液后，降低了導(dǎo)電率，阻燃效果也一般，因而不能算是好的選擇；氮化物阻燃效果不明顯，且具毒性，基本不可行。阻燃劑是比較現(xiàn)實的技術(shù)路線，只是還需要時間和人力的投入。
固體電解質(zhì)
聚合物電解質(zhì)，是真正的固態(tài)電解質(zhì)和電解液之間的中間形態(tài)，是干態(tài)聚合物電解質(zhì)和電解液的并存狀態(tài)。但聚合物電解質(zhì)在安全性上，比之電解液已經(jīng)有很大提高，在漏液和燃燒性方面都有進(jìn)步。
在新聞中看到，某公司發(fā)明了不燃燒電解液。如果果然如宣傳的那樣，將是革命性的成果。
選擇恰當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)
通過對電解鹽類型的選擇，減少SEI膜溶解的幾率。
3.2 正負(fù)極材料
從改善材料熱穩(wěn)定性的角度出發(fā)，選擇分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的材質(zhì)。負(fù)極，對于碳材料來說，球狀結(jié)構(gòu)比層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好；跨越種類，尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰又比全部石墨材質(zhì)的負(fù)極穩(wěn)定性好。2.3中所述的各種安全問題，鈦酸鋰都不存在，是當(dāng)前負(fù)極材料中最安全的一種。
正極材料的可選擇范圍并不大，鈷酸鋰，由于穩(wěn)定性差，使用的范圍已經(jīng)越來越小。動力電池主流的三種正極材料，磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料。從安全性角度考慮，鈦酸鋰安全性最好，磷酸鐵鋰和錳酸鋰次之，三元相對較差。
4安全輔助措施
在無法完全解決正負(fù)極材料和電解液的安全隱患的時候，人們退而求其次，采用一些輔助手段，主要發(fā)揮阻斷、報警、隔離的作用。這些措施具體包括以下幾種。
安全閥
安全閥的設(shè)計目的，是當(dāng)電芯內(nèi)部壓力增大到一定值時，期望它開啟，避免電芯爆炸，產(chǎn)生惡劣的影響。但安全閥開啟后，往往伴隨著電解液的泄漏，如果電解液可燃，則是扒了東墻補(bǔ)西墻的效果。在電芯真正發(fā)生熱失控后出現(xiàn)燃燒的階段，安全閥還可能成為小小的火焰噴射器，使得燃燒物質(zhì)在更大范圍內(nèi)傳播。因此，安全閥的設(shè)計需要全面周到的考慮。
溫度敏感電阻
在電信回路或者模組之間的連接導(dǎo)體上增加正溫度系數(shù)的溫度敏感電阻。正常運(yùn)行時，其電阻近似于一段導(dǎo)線，當(dāng)大電流發(fā)生時，受電流熱效應(yīng)的影響，其溫度上升到一定值，內(nèi)阻突然上升，達(dá)到基本阻斷短路電流的目的。這樣的裝置往往只能在外部短路的過程中發(fā)揮效力，對于內(nèi)短路引起的熱失控，作用較小。
熔斷器
類似于前面所述溫度敏感電阻的作用，只是熔斷器是在遇到大電流后主動切斷回路，是一種不可恢復(fù)的安全手段。熔斷器的選取值需要預(yù)留比較大的余量，避免誤動作帶來的影響。
隔熱墻設(shè)計
出于隔離熱失控電池的考慮，將整個電池包分割成若干區(qū)域。某一個區(qū)域發(fā)生熱失控時，避免其他區(qū)域受到牽連。是一種被動減小人員傷亡的手段。
煙霧報警器和滅火器
目前已經(jīng)在客車上強(qiáng)制應(yīng)用，煙霧報警器檢測到火警信息，電池管理系統(tǒng)立即啟動滅火器噴射滅火劑進(jìn)行滅火。這種方式的效力，往往取決于檢測到危險發(fā)生的傳感器的敏感性和準(zhǔn)確性。
總之，選擇使用安全性好的電芯，是動力電池包設(shè)計，提高安全性的起點(diǎn)。電芯的安全性，除了根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31485-2014和GB/T 31467.3的檢測結(jié)果進(jìn)行判斷以外，了解電芯安全性的由來也提高設(shè)計者的掌控感和信心。
參考
1 李海明，LiFePO_4正極材料高倍率性能的研究進(jìn)展
2 丁玲，鋰離子動力電池正極材料發(fā)展綜述
3 唐致遠(yuǎn)，鋰離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀與展望
4 祝宏帥，磷酸體系應(yīng)用于失效磷酸鐵鋰電池正極材料回收的研究
5 陸浩，鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化技術(shù)進(jìn)展_
6 李瑞榮，鋰離子電池硅基負(fù)極材料的研究進(jìn)展
7 楠頂，鋰離子電池負(fù)極用纖維狀炭材料
8 婁世菊，新能源汽車用動力磷酸鐵鋰電池正極材料研究進(jìn)展
9 董甜甜，聚碳酸酯基固態(tài)聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展
10 馬國強(qiáng)，含有氟代溶劑或含氟添加劑的鋰離子電解液
來源：動力電池技術(shù)
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